10. Fenole, POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Technologia żywności i żywienia człowieka, Sem III, Chemia organiczna - ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
F E N O L E
Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2006
Fenolami
nazywane są
areny
zawierające grupę hydroksylową
-OH
związaną bezpośrednio z
pierścieniem aromatycznym. Podobnie jak w
enolach
atom tlenu grupy hydroksylowej
przyłączony jest nich do atomu węgla o hybrydyzacji
sp
2
, jednak w przeciwieństwie do
enoli
,
które są zwykle nietrwałe, gdyŜ ulegają przekształceniu w
zwi
ą
zki karbonylowe
,
fenole w
wi
ę
kszo
ś
ci s
ą
trwałe; nale
Ŝą
do nielicznych przykładów trwałych enoli
.
Do fenoli nie są zaliczane
areny
zawierające grupę
-OH
związaną z atomem węgla o
hybrydyzacji
sp
3
(w łańcuchu bocznym); te związki noszą nazwę
alkoholi aromatycznych
, ich
przykładem jest
alkohol benzylowy
.
Przykłady fenoli
OH
OH
OH
OH
COOH
OH
CH
3
fenol
p
-krezol kwas salicylowy
a
-naftol
b
-naftol
i alkoholi aromatycznych
CH
2
OH
CH
2
OH
alkohol benzylowy
OH
alkohol
b
-naftylowy
trifenylometanol
Warto zwrócić uwagę, Ŝe
alkohol benzylowy
jest izomerem
krezoli
.
Fenole wielowodorotlenowe
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H
O
OH
OH
OH
H
O
OH
H
O
OH
OH
pirokatechina rezorcyna hydrochinon
pirogalol floroglucyna hydroksyhydrochinon
Wyst
ę
powanie w przyrodzie
Fenole
są popularnymi związkami naturalnymi, chociaŜ nie występują w duŜym stęŜeniu,
głównie dlatego, Ŝe są bardzo toksyczne. Towarzyszą one
terpenom
w niektórych olejkach
eterycznych. Do najbardziej znanych naleŜą
tymol
i
karwakrol
z grupy
cymenoli
.
Fenole
nie
naleŜą do
terpenów
.
Tymol
znajduje się w macierzance, tymianku i innych ziołach.
Karwakrol
zaś w olejku oregano i cząbrze.
Tymol
stosowany jest jako środek dezynfekcyjny oraz do
zwalczania robaczycy; jest 25 razy aktywniejszy od
fenolu
w działaniu przeciwbakteryjnym,
głównie z uwagi na wyŜszą hydrofobowość.
Eugenol
nadaje przyjemny zapach goździkom.
1
CH
3
CH
3
OH
OMe
CH
2
OH
H
eugenol
(4-allilo-2-metoksyfenol)
tymol
(
p
-cymen-3-ol
)
karwakrol
(
p-cymen-2-ol
)
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Do popularnych
fenoli naturalnych
naleŜy
kwas salicylowy
,
aldehyd salicylowy
(główny
składnik chińskiego olejku cynamonowego –
ang
.
cassia oil
) i
alkohol salicylowy
(
saligenina
):
OH
OH
OH
CH
2
OH
kwas salicylowy aldehyd salicylowy saligenina
COOH
CHO
Wolny
kwas salicylowy
występuje w wielu roślinach, jeszcze bardziej rozpowszechnione są jego
estry
i
glikozydy
.
Kwas salicylowy
pełni rolę hormonu roślinnego, jako tzw.
fytohormon
–
stymuluje wzrost pąków, kwiatów i korzeni. Ma działanie przeciwbakteryjne i przeciwgrzybowe.
Pochodną
kwasu salicylowego
jest
aspiryna
(
kwas
O
-acetylosalicylowy
).
Wiele
fenoli naturalnych
występuje w postaci
estrów
lub
eterów
(np.
anizol
– w anyŜu)).
ś
e
ń
skie hormony płciowe
i
morfina
zawierają grupę fenolową.
O-CH
3
OH
H
H
H H
OH
O
N
H
H
CH
3
H
anizol
H
estriol
(Ŝ
e
ń
ski hormon płciowy
)
morfina
(
alkaloid
)
Pośród
hydroksyaminokwasów kodowanych
na uwagę zasługuje
L-tyrozyna
. Warto równieŜ
wiedzieć, Ŝe niektóre
antybiotyki
teŜ zawierają grupę fenolową, np.
adriamycyna
.
O
OH
CH
2
OH
COOH
CH
2
C
O
OH
H
O
H
NH
2
CH
3
O
O
OH OR
L
-tyrozyna adriamycyna
Alergogennymi składnikami trujących bluszczy (sumaka jadowitego) i trującego dębu (ang.
poison-oak
) są
alkilokatechole
–
alkilodihydro-ksybenzeny
), zwane
toksykodendrolami
(
urusziolami
). Są to alkilowe pochodne
pirokatechiny
, przy czym reszta alkilowa (alkenylowa
lub alkaoligonylowa) usytuowana w pozycji 3 zawiera 15 atomów węgla:
OH
R: (CH
2
)
14
CH
3
; (CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
5
CH
3
;
(CH
2
)
7
CH=CHCH
2
CH=CHCH
3
i inne
OH
R
urusziole
2
H
3
Ź
ródła fenoli
Początkowo
fenol
i jego homologi wydobywano ze
smoły pogazowej
. Obecnie produkuje się je
syntetycznie na duŜą skalę przemysłową. Niektóre
fenole
wydobywa się z materiału
biologicznego.
Otrzymywanie fenolu
Znanych jest wiele reakcji prowadzących do
fenolu
. Część z nich stosowana do przemysłowej
produkcji
fenolu
ma obecnie juŜ tylko znaczenie historyczne. Do nich naleŜą pierwsze
przemysłowe metody, jedna zwana
stapianiem
– termiczny rozkład
benzenosulfonianu sodu
i
druga
zasadowa hydroliza
chlorobenzenu
. W obu powstawało duŜo szkodliwych ścieków.
1.
Stapianie
SO
3
Na
OH
NaOH
+ NaHSO
3
>300
o
C
benzenosulfonian sodu fenol
2.
Alkaliczna hydroliza chlorobenzenu
Cl
ONa
NaOH
+ NaCl
> 350
o
C, ciś.
chlorobenzen fenolan sodu
3.
Kwa
ś
na hydroliza chlorobenzenu
Jedna ze współczesnych metod produkcji
fenolu
polega na
hydrolizie
chlorobenzenu
w
środowisku kwaśnym:
Cl
OH
H
+
/HOH, kat.
+ HCl
> 400
o
C, ciś.
chlorobenzen fenol
Produktem kwaśnej hydrolizy
chlorobenzenu
obok
fenolu
jest chlorowodór, który słuŜy do
otrzymywania
chlorobenzenu
w bezodpadowej technologii tzw.
chlorowania utleniaj
ą
cego
.
Cl
250
o
C
+ HCl + 0,5 O
2
+ H
2
O
CuCl
2
/FeCl
3
benzen chlorobenzen
4.
Metoda kumenowa
:
WaŜną sposobem produkcji
fenolu
jest
utlenienie
kumenu
do
wodoronadtlenku
kumenu
i jego
rozkład do
fenolu
i
acetonu
.
H
CH
3
OOH
H
3
C
C
H
3
C
C
CH
3
OH
O
H
+
/HOH
O
2
D
+ CH
3
CCH
3
kumen wodoronadtlenek kumenu fenol aceton
3
5.
Utlenianie
toluenu
Jedna z najnowocześniejszych metod otrzymywania
fenolu
polega na utlenienie
toluenu
powietrzem. Istotną rolę w tym procesie pełni katalizator.
CH
3
COOH
OH
powietrze, >100
o
C
powietrze, >200
o
C
- HOH
- CO
2
, kat.
toluen kwas benzoesowy fenol
Wła
ś
ciwo
ś
ci fizykochemiczne i fizjologiczne
Fenol
jest bezbarwną (jasnoróŜową) substancją krystaliczną (tt.
43
o
C
., tw.
183
o
C
), szybko jednak
zmienia kolor pod wpływem pojawiających się produktów utlenienia, początkowo róŜowy staje
się w końcu ciemno-brunatny. Jest higroskopijny. W zimnej wodzie rozpuszcza się
umiarkowanie (
8 g
w
100 ml
w
15
o
C
), ale wraz ze wzrostem temperatury jego rozpuszczalność
szybko rośnie i powyŜej
65
o
C
miesza się z wodą w kaŜdym stosunku. Podobnie w
etanolu
,
eterze
czy
benzenie
rozpuszcza się w kaŜdej ilości. Jego roztwory, nawet rozcieńczone, w stają się
niebieskie obecności
FeCl
3
. Jest to test na wykrywanie
fenoli
.
Fenol
jest bardzo toksyczny, ma właściwości bakteriobójcze i przez długi okres czasu, pod nazwą
krezolu
był stosowany jako popularny środek dezynfekujący. Obecnie nowoczesne, bardziej
skuteczne preparaty, które są mniej niebezpieczne i nie tak cuchnące jak
fenol
całkowicie go
wyparły z tej roli. Na skórze po kontakcie z
fenolem
tworzą się trudno gojące pęcherze.
Krezole
mają silniejsze działanie bakteriobójcze i teŜ były stosowane jako środki dezynfekujące (
lizol
).
Tymol
, jeszcze silniejszy preparat bakteriobójczy był stosowany w leczeniu zębów do
wyjaławiania oczyszczonych ubytków przed ich wypełnieniem. Silniejsze bakteriobójcze
działanie
tymolu
wynika z jego wysokiej lipofilowości – łatwiej przenika przez błonę
komórkową niŜ hydrofilowy
fenol
.
Wła
ś
ciwo
ś
ci chemiczne
Fenole
są silniejszymi kwasami niŜ
alkohole
;
pK
a
fenolu
wynosi
9,9
, podczas gdy
etanolu
16
, a
cykloheksanolu
17
.
OH
OH
CH
3
CH
2
OH
pK
a
:
fenol
9,9
etanol
16
cykloheksanol
17
W reakcji
fenolu
z wodnymi roztworami wodorotlenków alkalicznych tworzą się
fenolany
:
OH
O
-
Na
+
+ NaOH
+ HOH
fenol fenolan sodu
Fenolany
jako sole słabych kwasów
hydrolizuj
ą
częściowo w wodnych roztworach i przez to
ich odczyn jest zasadowy.
Fenolany
są przekształcane w
fenole
pod wpływem ditlenku węgla,
poniewaŜ kwas węglowy jest silniejszym kwasem niŜ
fenol
. Z tej samej przyczyny
fenol
nie
wypiera
CO
2
z węglanów.
4
O
-
Na
+
OH
HOH
+ CO
2
+ NaHCO
3
fenolan sodu fenol
Przyczyną podwyŜszonej kwasowości
fenoli
w porównaniu do
alkoholi
jest mezomeryczna
stabilizacja
jonu fenolanowego
O
..
-
..
-
..
..
..
: :
: :
:
O
:
O
:
O
.
.
.
-
-
-
..
Na kwasowość
fenoli
wpływają podstawniki obecne w pierścieniu. Ich wpływ moŜe być
mezomeryczny lub indukcyjny.
Efekt mezomeryczny
oddziałuje na grupę
-OH
z połoŜeń
orto
-
lub/i
para
-, a siła
efektu indukcyjnego
zmniejsza się wraz ze wzrostem odległości wobec grupy
fenolowej.
Grupy elektrodonorowe wykazujące efekt
+M
(
EDG
), np.
-CH
3
,
-OCH
3
,
-NH
2
,
-NHR
czy
-NR
2
obniŜają kwasowość
fenoli
, natomiast grupy o efekcie
-M
(
EWG
), np. halogeny,
-NO
2
, -
COOH
i
-CN
zwiększają moc kwasową
fenoli
.
OH
fenol
,
pK
a
= 9,9
OH
OH
OH
OH
OH
OH
NH
2
OMe
CH
3
Cl
NO
2
NO
2
EDG
EWG
pK
a
:
aminofenol
10,5
p
-metoksyfenol
10,2
p
-metylofenol
10,2
p
-chlorofenol
9,4
m
-nitrofenol
8,3
p
-nitrofenol
7,1
Na przykładzie
nitrofenoli
widać, Ŝe w przypadku
p
-nitrofenolu
efekty indukcyjny
i
mezomeryczny
(-
M
i -
I
) sumują się, a dla
m
-nitrofenolu
daje znać o sobie jedynie efekt
-I
.
KaŜda dodatkowa, przyłączona do pierścienia grupa o zgodnym efekcie zwiększa efekt
oddziaływania na kwasowość
fenoli
:
OH
OH
2,4,6-trinitro-
fenol
(kwas pikrynowy)
O
2
N
NO
2
p
-nitrofenol
NO
2
pK
a
= 7,1
NO
2
pK
a
= 0,96
Czynniki wpływaj
ą
ce na kwasowo
ść
zwi
ą
zków organicznych
Rodzaj atomu zwi
ą
zanego z atomem wodoru
wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka związanego z kwaśnym wodorem
rośnie kwasowość związku, np.
tiole s
ą
silniejszymi kwasami ni
Ŝ
alkohole
;
5
O
[ Pobierz całość w formacie PDF ]