10 - hydroliza - instrukcja, chemia laborki
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Podstawy Chemii Nieorganicznej
Ćwiczenia laboratoryjne
kod kursu:
WPC 2002l
HYDROLIZA
Opracowanie: Jerzy Wdka
WPROWADZENIE
Hydroliza jest szczególnym przypadkiem procesu solwolizy tzn. reakcji chemicznych jonów
słabego kwasu lub słabej zasady z cząsteczkami rozpuszczalnika o charakterze protonowym.
W przypadku hydrolizy oznacza to reakcję anionów słabego kwasu lub kationu słabej zasady z
cząsteczkami wody. Podobnie jak dysocjacja elektrolityczna, hydroliza jest jednym z rodzajów
reakcji protolitycznej, w których woda, jako kwas lub zasada Bronsteda, reaguje z anionami sła-
bych kwasów lub kationami słabych zasad, będącymi kwasami i zasadami Bronsteda.
Hydrolizie ulegają kationy słabych zasad i aniony słabych kwasów pochodzących od soli słabych
zasad i silnych kwasów, soli słabych kwasów i mocnych zasad oraz soli słabych kwasów i sła-
bych zasad. Hydrolizie nie ulegają aniony mocnych kwasów i kationy mocnych zasad.
Hydroliza soli słabych zasad i mocnych kwasów oraz słabych kwasów i mocnych zasad
typu NH
4
Cl, CH
3
COONa.
Po rozpuszczeniu w wodzie sole ulegają dysocjacji a następnie kation słabej zasady lub
anion słabego kwasu ulega hydrolizie według reakcji:
NH
+
4
+ H
2
O = NH
4
OH + H
+
(1)
CH
3
COO
-
+ H
2
O
= CH
3
COOH + OH
-
(2)
Stałe równowagi reakcji hydrolizy kationu słabej zasady i anionu słabego kwasu :
[NH
4
OH][H
+
]
K
=
(3)
h
+
[NH
]
4
[CH
3
COOH][OH
-
]
K
=
(4)
h
-
[CH
COO
]
3
nazywamy stałymi hydrolizy.
Stałe hydrolizy zaleŜą od temperatury i siły jonowej roztworu. Siła jonowa roztworu uwzględ-
1
nia oddziaływania wszystkich jonów obecnych w roztworze. Jeśli do wodnego roztworu soli zawie-
rającej jony ulegające hydrolizie dodamy np. KCl to zmieni się siła jonowa roztworu, zmienią się
współczynniki aktywności jonów a tym samym i stała hydrolizy. Oznacza to równieŜ, ze zmieni się
stopień hydrolizy jonów ulegających hydrolizie.
Z równania (1) i (3) wynika, Ŝe roztwór soli słabej zasady i mocnego kwasu będzie miał od-
czyn słabo kwaśny. Im większa wartość stałej dysocjacji słabej zasady tym większa wartość pH
roztworu. Z równania (2) i (4) wynika natomiast, Ŝe roztwór wodny soli słabego kwasu i silnej za-
sady będzie miał odczyn zasadowy i im wyŜsza wartość stałej dysocjacji słabego kwasu tym niŜ-
sza wartość pH roztworu.
Podstawiając do równania (3) wartość [H
+
] wynikającą z iloczynu jonowego wody
[H
+
] = K
w
/[OH
-
]:
K
=
[
NH
4
OH
]
×
K
w
(5)
h
b
[
NH
+
][
OH
-
]
4
ale wyraŜenie
[
NH
4
OH
]
odpowiada odwrotności stałej dysocjacji amoniaku (słabej zasady).
[
NH
+
][
OH
-
]
4
Stąd
K
h
=
K
w
(6)
b
K
b
Analogicznie , podstawiając do równania (4) wartość [OH
-
] = K
w
/[H
+
] otrzymujemy:
K
h
=
K
w
(7)
a
K
a
gdzie K
a
jest stałą dysocjacji słabego kwasu.
Oznacza to, Ŝe wartość stałej hydrolizy obliczamy na podstawie stabelaryzowanych wartości ilo-
czynu jonowego wody i stałej dysocjacji słabego kwasu lub zasady.
Wartości pH roztworów wodnych soli słabych kwasów i silnych zasad oraz soli słabych za-
sad i silnych kwasów obliczamy przekształcając odpowiednio równania (3) i (4).
W stanie równowagi :
[OH
-
] = [CH
3
COOH] , [CH
3
COO
-
] =
c
CH
3
COO
-
– [OH
-
]
gdzie
c
CH
3
COO
-
oznacza stęŜenie analityczne soli.
Uwzględniając powyŜsze załoŜenia otrzymujemy:
[
OH
-
]
2
K
=
(8)
h
a
c
-
[
OH
-
]
-
CH
COO
3
2
Jeśli
c
CH
3
COO
-
jest duŜo większe od [OH
-
] , (dwa rzędy) to równanie (8) upraszcza się do
postaci:
[
OH
-
]
2
K
=
(9)
h
a
c
-
CH
COO
3
Podobnie , uwzględniając, Ŝe w stanie równowagi :
[H
+
] = [NH
4
OH] , oraz [NH
+
4
] =
c
NH
4
– [H
+
] , otrzymujemy:
[
+
]
2
K
=
(10)
h
b
c
-
[
+
]
+
NH
4
I jeśli
c
NH
4
Cl
co najmniej dwa rzędy większe od [H
+
] :
[
+
]
2
K
=
(11)
h
b
c
+
NH
4
Wzory (8) do (11) wykorzystujemy do obliczeń wartości pH wodnych roztworów soli słabych za-
sad i mocnych kwasów oraz soli słabych kwasów i mocnych zasad dla róŜnych stęŜeń początko-
wych soli.
Często do opisu ilościowego hydrolizy stosowany jest stopień hydrolizy (β), zdefiniowany jako
stosunek liczności (stęŜenia) anionów słabego kwasu lub kationów słabej zasady , które uległy
hydrolizie do liczności (stęŜenia ) tych jonów powstałych w wyniku dysocjacji soli.
Z definicji stopnia hydrolizy np. dla roztworów soli typu NH
4
Cl i CH
3
COONa :
β = [H
+
] /
c
NH
4
, β = [OH
-
] /
c
CH
3
COO
_
Podstawiając do wzorów (8) – (11) wyraŜenia na stopień hydrolizy otrzymujemy:
c
-
×
β
2
c
NH
+
×
β
2
CH
COO
K
=
3
(12) ,
K
=
4
(13)
h
h
a
1
-
β
b
1
-
β
Jeśli β jest bardzo małe, mniejsze od 0,01, to otrzymujemy:
K
h
=
c
-
×
β
2
(14),
K
h
=
c
+
×
β
2
(15)
a
CH
3
COO
b
NH
4
Z otrzymanych wzorów wynika, Ŝe stopień hydrolizy soli słabej zasady i mocnego kwasu oraz
soli słabego kwasu i mocnej zasady maleje ze wzrostem stęŜenia soli i rośnie ze wzrostem roz-
cieńczenia soli.
Z równania reakcji (1) wynika, Ŝe w celu zmniejszenia hydrolizy soli słabej zasady i mocne-
3
go kwasu naleŜy do roztworu tej soli dodać mocnego kwasu (całkowicie zdysocjowanego). Spo-
woduje to silny wzrost stęŜenia jonów wodorowych i przesunięcie równowagi reakcji w lewo ( rów-
nanie (3)).
Natomiast zmniejszenie hydrolizy soli słabego kwasu i silnej zasady moŜna osiągnąć poprzez
dodanie do roztworu tej soli mocnej zasady. Spowoduje to silny wzrost stęŜenia jonów wodorotle-
nowych i przesunięcie równowagi reakcji (4) w lewo.
Hydroliza soli słabej zasady i słabego kwasu
Po rozpuszczeniu w wodzie soli słabego kwasu i słabej zasady następuje całkowita dysocja-
cja elektrolityczna soli a następnie hydrolizie ulega zarówno anion słabego kwasu i kation słabej
zasady.
Np. w roztworze wodnym NH
4
CN zachodzą następujące reakcje:
NH
4
+
+ H
2
O = NH
4
OH + H
+
(16)
CN
-
+ H
2
O = HCN + OH
-
(17)
Stałą równowagi procesu sumarycznego :
NH
4
+
+ CN
-
= NH
4
OH + HCN
(18)
wyraŜa wzór:
K
=
[
NH
4
OH
][
HCN
]
(19)
h
[
NH
+
][
CN
-
]
4
Wykonując odpowiednie przekształcenia otrzymujemy następujące zaleŜności:
K
=
K
w
(20),
[
+
]
2
=
K
a
K
w
(21),
β
2
=
K
w
(22)
h
K
K
K
K
K
a
b
b
a
b
Z przedstawionych zaleŜności wynika, Ŝe wartość stałej hydrolizy soli słabej zasady i słabego
kwasu jest tym większa im mniejsze są wartości stałych dysocjacji słabego kwasu i słabej zasady
tzn. im słabsza jest zasada i kwas tworzących sól.
Równania (21) i (22) wykazują, Ŝe wartość pH oraz stopień hydrolizy soli słabego kwasu i
słabej zasady w roztworze wodnym nie zaleŜą od stęŜenia początkowego soli a jedynie od war-
tości stałych dysocjacji słabego kwasu (K
a
) i słabej zasady (K
b
) i podobnie jak dla soli typu NH
4
Cl
czy CH
3
COONa od temperatury ( bo stała hydrolizy zaleŜy od temperatury).
JeŜeli wartości stałych dysocjacji słabego kwasu i słabej zasady tworzących sól są do siebie
zbliŜone to odczyn roztworu wodnego tej soli będzie prawie obojętny. JeŜeli natomiast wartości
stałych dysocjacji K
a
i K
b
róŜnią się znacznie to odczyn roztworu wodnego będzie róŜny od obo-
jętnego. Jeśli K
a
>K
b
roztwór będzie miał odczyn kwaśny, a gdy K
b
>K
a
roztwór będzie miał odczyn
4
alkaliczny.
Hydroliza soli typu AlCl
3
i Na
2
CO
3
Po rozpuszczeniu w wodzie tego typu soli hydroliza anionu słabego kwasu i kationu słabej
zasady przebiega etapami dla których moŜna określić stałe hydrolizy dla kaŜdego etapu. W prak-
tyce stęŜenie jonów H
+
( dla soli słabej zasady i mocnego kwasu) lub stęŜenie jonów OH
-
( dla soli
słabego kwasu i mocnej zasady) powstałych w pierwszym etapie hydrolizy tak silnie przeciwdziała
dalszym etapom hydrolizy, Ŝe do obliczeń pH i stopnia hydrolizy roztworu wykorzystuje się tylko
stałą hydrolizy pierwszego stopnia.
Np. kation Al
3+
pochodzący z dysocjacji wodnego roztworu AlCl
3
hydrolizuje następująco:
Al
3+
+ H
2
O = Al (OH)
2+
+ H
+
(23)
Al (OH)
2+
+ H
2
O = Al (OH)
2
+
+ H
+
(24)
Al(OH)
2
+
+ H
2
O = Al(OH)
3
+ H
+
(25)
Z reguły kolejne stałe hydrolizy róŜnią się co najmniej o 5 rzędów wówczas [H
+
]
1
>> [H
+
]
2
>> [H
+
]
3
.
Wartość pH roztworu tej soli obliczamy tak jak dla roztworów wodnych soli słabych kwasów i sil-
nych zasad oraz słabych zasad i silnych kwasów wykorzystując tylko pierwszą stałą hydrolizy:
[H
+
]
2
K
w
K
=
,
(26)
i
K
=
,
(27)
h
h
+
K
c
-
[H
]
b
s
gdzie K
b3
jest stałą dysocjacji trzeciego stopnia
Al(OH)
2+
= Al
3+
+ OH
-
(28)
Podobnie jak dla innych typów soli hydrolizę moŜna cofnąć przez dodanie do roztworu AlCl
3
roztworu mocnego kwasu. Gdy stęŜenie mocnego kwasu,
H
c
jest duŜo większe od [H
+
]
1
, dwa
rzędy, wówczas [H
+
] =
H
c
. JeŜeli stęŜenie mocnego kwasu jest porównywalne z [H
+
]
1
to do wzo-
ru (23) za [H
+
] podstawiamy wyraŜenie
H
c
+ [H
+
]
1
= [H
+
].StęŜenia jonów wodorowych pocho-
dzących z dalszych stopni hydrolizy, jako bardzo małe nie uwzględniamy w obliczeniach.
Natomiast dodanie związku chemicznego wiąŜącego jony wodorowe spowoduje przesunię-
cie równowagi reakcji hydrolizy w prawo i powstanie białego osadu wodorotlenku glinu. Np. wpro-
wadzenie do roztworu wodnego AlCl
3
węglanu sodu spowoduje wytrącenie osadu:
2Al
3+
+ 3CO
3
2-
+ 3H
2
O = 2Al(OH)
3
¯
+ 3CO
2
(29)
Identyczna reakcja zachodzi równieŜ dla jonów Fe
3+
, Cr
3+
. W przypadku kationów dwuwartościo-
wych np. Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+
węglany strącają osady będące mieszaniną węglanów metali i soli za-
sadowych.
Jony CO
3
2-
pochodzące z dysocjacji wodnego roztworu np. węglanu sodu hydrolizują według re-
akcji:
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]