10 pianki wawa, studia, różne publ
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
PIANKI POLIURETANOWE
P. Parzuchowski, A. Szymańska
Poliuretany są grupą polimerów o wszechstronnych właściwościach i najszerszym
wachlarzu zastosowań przemysłowych. Podstawowym surowcem do syntezy poliuretanów są
izocyjaniany, otrzymane po raz pierwszy w 1849 r przez Wurtza. Reakcje izocyjanianów ze
związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru (zwłaszcza oligomerami) prowadzące do
syntezy polimerów, wykorzystał w 1937r Bayer, który ze współpracownikami stworzył
podstawy chemii i technologii poliuretanów. Pierwsze poliuretanowe tworzywa piankowe
otrzymał Bayer w 1947r. Poliuretany są stosowane prawie we wszystkich dziedzinach życia i
gospodarki. Ogólnie przyjęta nazwa poliuretany jest w rzeczywistości skrótem myślowym i
może być myląca, gdyż nie są to polimery powstałe przez polimeryzację monomerów
uretanowych. Zależnie od składu surowców i warunków reakcji w skład polimeru mogą
wchodzić grupy eterowe, estrowe, uretanowe, mocznikowe, allofanianowe i inne.
Poliuretany są to liniowe lub usieciowane polimery zawierające w łańcuchu głównym
grupy uretanowe o następującej strukturze:
NH C O
Poliuretany wytwarza się i stosuje zarówno jako termoplasty jak i tworzywa reaktywne
poliaddycyjne i polikondensacyjne chemo i termoutwardzalne. Przetwarzane są zarówno
klasycznymi metodami jak i energooszczędną metodą wtrysku reaktywnego.
Poliuretany otrzymuje się przez poliaddycję di lub triizocyjanianów ze związkami
zawierającymi wolne grupy wodorotlenowe typu polioli (poliestry lub polietery).
O
Izocyjaniany
Przemysłowe metody otrzymywania izocyjanianów
Najbardziej rozpowszechniona metoda fosgenowania pierwszorzędowych
aromatycznych lub alifatycznych amin oparta jest na następującym mechanizmie:
H
O
Cl
C
Cl
+
R
NH
2
R
N
C
Cl
O
H
Cl
OH
R N
C
Cl
HCl
R
N
C
O
HCl
R
N
C
O
H
Cl
H Cl
Ze względu na wielką toksyczność fosgenu, metoda ta jest zastępowana nowymi,
bardziej ekonomicznymi i bezpiecznymi metodami:
Należą do nich syntezy oparte na:
1) addycji kwasu izocyjanowego do alkenu
2) karbonylowaniu nitrozwiązków
3) dehydrogenacji Nalkilenoformamidów
4) reakcji amin z cyklicznymi węglanami
UWAGA
Podczas pracy z izocyjanianami należy zachować wszelkie środki ostrożności, gdyż
substancje te są toksyczne i wiążą się ze związkami wchodzącymi w skład organizmów
żywych takimi jak woda, białko, kwasy itp. ajczęściej do organizmu przedostają się
drogami oddechowymi i dlatego najbardziej niebezpieczne są wieloizocyjaniany
małocząsteczkowe jak np. diizocyjanian tolilenu. Pary izocyjanianów są silnie toksyczne,
działają drażniąco na skórę, błony śluzowe oczu i gardła. Mogą wywoływać alergię,
przejawiającą się kaszlem, dusznościami, astmą lub egzemą.
Prace z izocyjanianami należy prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem. W
razie rozlania, izocyjaniany usuwa się za pomocą wodnych roztworów amoniaku.
Do ćwiczenia dopuszczone zostaną wyłącznie osoby posiadające fartuch, okulary ochronne
i rękawiczki !!!
Charakterystyka grupy izocyjanianowej
Izocyjaniany organiczne należą do grupy najbardziej reaktywnych połączeń.
Reaktywność ta wynika z faktu, że grupy izocyjanianowe zawierają skumulowane wiązania
podwójne N=C=O.
Struktura elektronowa grupy izocyjanianowej wskazuje na możliwość tworzenia przez nią
różnych stanów rezonansowych, które przedstawia się za pomocą czterech następujących
granicznych struktur mezomerycznych:
R N
C
O
R
N
C
O
R
N
C
O
oraz gdy R oznacza grupę arylową
Stąd możliwość reakcji grupy izocyjanianowej z grupami będącymi donorami i
akceptorami elektronów. Donory elektronów atakują atom węgla grupy karbonylowej, akceptory
R
N
C
O
atakują atom tlenu lub azotu. Prawdopodobny mechanizm reakcji można przedstawić na
przykładzie reakcji izocyjanianu z alkoholem według schematu:
R N
C O
R
N
C
O
R
N
C
O
H
O R
H
O
R
H
O
R
Na podstawie przedstawionych struktur rezonansowych grupy izocyjanianowej można
zaproponować dwa główne typy reakcji izocyjanianów:
1) z rozerwaniem wiązania podwójnego i polimeryzacją
2) z addycją protonu do atomu azotu i przyłączania się reszty cząsteczki do atomu węgla.
Oprócz reakcji z alkoholami grupy izocyjanianowe reagują:
z aminami
R N C O + R NH
2
R NH C
NH R'
O
mocznik podstawiony
z wodą
2
R N C O +
H
2
O
R NH C
NH
R
O
mocznik
z kwasem karboksylowym
R N C O +
R'
COOH
R NH C
R'
O
Sieciowanie łańcuchów zachodzi przez reakcję wiązań uretanowych z diizocyjanianami wg.
amid kwasowy
schematu;
NHCOO
NCOO
+
C O
NCO
NH
R
R
NCO
NH
+
C O
NHCOO
NCOO
Izocyjaniany stosowane do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych
Sztywne pianki poliuretanowe otrzymuje się z diizocyjanianu toluilenu (TDI) lub
diizocyjanianu difenylometanu (MDI).
Diizocyjanian toluilenu otrzymuje się w postaci ciekłej mieszaniny izomerów 2,4 i 2,6
diizocyjanianu toluilenu o procentowym składzie zależnym od drogi ich otrzymywania.
Podstawową metodą jego produkcji jest fosgenowanie mieszaniny toluilenodiamin.
Diizocyjanian 4,4difenylometanu otrzymuje się w reakcji aniliny z formaldehydem, a następnie
przez fosgenowanie powstałego 4,4diaminofenylometanu według schematu:
2
NH
2
+ CH
2
O
NH
2
CH
2
NH
2
COCl
2
OCN
CH
2
NCO
Czysty MDI jest ciałem stałym w temperaturze pokojowej (t.top. 3740,4
o
C). W handlu
znajduje się również MDI modyfikowany wiązaniami karbodiimidowymi, ciekły w temperaturze
pokojowej.
Rodzaj izocyjanianów wpływa na własności pianki. Obecność pierścieni aromatycznych
w strukturze izocyjanianów wpływa na usztywnienie pianek zwiększając ich wytrzymałość i
odporność mechaniczną.
Poliole
Podstawowymi surowcami w syntezie poliuretanów obok izocyjanianów są związki
polihydroksylowe zwane poliolami. Poliole stanowią około 2/3 składu poliuretanów. Są
substancjami o długich elastycznych łańcuchach, o ciężarze cząsteczkowym od 500 do 9000
j.m.a. zakończone co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi. Związki te nadają
poliuretanom elastyczność i miękkość oraz odporność na niskie temperatury, są zwykle
najtańszymi składnikami poliuretanów.
Ze względu na budowę chemiczną poliole można podzielić na dwie grupy:
polieterole
poliestrole
Polieterole
Polieterole otrzymuje się przez działanie na związki zawierające aktywny atom wodoru
(polialkohole, wieloaminy i inne) tlenkami alkilenowymi np. tlenkiem etylenu, propylenu,
epichlorowcohydrynami, tetrahydrofuranem lub mieszaniną tych związków. Jako związki z
czynnym atomem wodoru mogą być stosowane: glikole, pentaerytryt, sorbit, sacharoza, fenole,
aminy i inne.
Polieterole stosowane w technologii to przeważnie politlenki propylenu lub kopolimery tlenku
propylenu, i etylenu z glikolami lub poliolami.
[ Pobierz całość w formacie PDF ]