10-smolik WWA, bioremediacja, zw zanieczyszczające gleby w PL
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE
(WWA)
Dr inż. Ewa Smolik
Instytut Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego, Sosnowiec
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne /WWA/ w literaturze angielskiej znane
pod nazwami: polycyclic aromatic hydrocarbons /PAH/, polynuclear aromatics /PNAs/ lub
polycyclic organic matter /POM/, stanowią liczną grupę związków zawierających od
dwóch do kilku, a nawet kilkunastu pierścieni aromatycznych w cząsteczce. Związków tej
grupy jest ponad sto, lecz z uwagi na ich toksyczność, oddziaływanie na człowieka oraz
wielkość dostępnych informacji, najczęściej oznaczanych jest 17. Są to: acenaften, ace-
naftylen, antracen, benzo/a/antracen, benzo/a/piren, benzo/e/piren, benzo/b/fluoranten,
benzo/j/fluoranten, benzo/k/fluoranten, benzo/g,h,i/perylen, chryzen, dibenzo/a,h/antracen,
fluoranten, fluoren, fenantren, piren i indeno/1,2,3-cd/piren /tabela 1/.
WWA posiadają rozmaite formy strukturalne charakteryzujące się różnym wzajemnym
ułożeniem pierścieni benzenowych w cząsteczce. W pewnych molekułach WWA wystę-
puje tzw. "bay region" /struktura fenantrenu/ - obszar o zwiększonej gęstości elektronowej
umożliwiający tworzenie się np. adduktów z DNA, przez co związki te mogą oddziaływać
na replikację komórki. W molekule benzo/a/pirenu "bay-region" występuje pomiędzy wę-
glami 10 i 11, w pozostałych WWA w tabeli 1 zaznaczony jest strzałką /→/.
Podkreślić należy, że związki te nie występują pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie.
Liczne badania potwierdzają, że obecność jednego ze związków z grupy WWA w próbie
środowiskowej wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są obecne. Najlepiej przeba-
danym węglowodorem z grupy WWA jest benzo/a/piren, który ze względu na siłę działa-
nia rakotwórczego oraz powszechność występowania w środowisku uznany został za
wskaźnik całej grupy WWA.
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, występujące w środowisku człowieka,
pochodzą głównie ze źródeł antropogennych. W aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA
pochodzące ze źródeł naturalnych i stanowiące "naturalne tło" są niewielkie w porównaniu
z ilościami będącymi wynikiem działalności człowieka. WWA powstają jako produkty
uboczne w wielu procesach chemicznych. Zasadniczo każdy proces, związany z silnym
ogrzewaniem lub niecałkowitym spalaniem związków organicznych, może być źródłem
emisji WWA, również pozaprzemysłowym /spalarnie odpadów, pożary lasów, spaliny po-
jazdów mechanicznych/. Odrębnym źródłem WWA jest palenie tytoniu, przy czym zarów-
no bierne jak i czynne palenie jest istotnym czynnikiem ryzyka nowotworowego.
Występowanie WWA we wszystkich elementach środowiska człowieka: w powietrzu, w
wodzie, w glebie oraz żywności powoduje, że narażenie na ich działanie ma charakter po-
wszechny. Dostają się do organizmu ludzkiego różnymi drogami: podczas spożywania
pokarmów, drogą inhalacyjną oraz przez skórę. Nie ma ilościowych danych na temat ab-
sorpcji, dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje na powyższy temat pochodzą
głównie z badań eksperymentalnych na zwierzętach.
79
Tab. 1.
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne najczęściej oznaczane na stanowi-
skach pracy i w środowisku naturalnym.
Lp.
Wielopierścieniowy
węglowodór aroma-
tyczny
Wzór suma-
ryczny Wzór strukturalny
Masa czą-
steczkowa
Temperatura
wrzenia [
°
C]
1
2
3
4
5
6
1.
Acenaften
C
12
H
10
154.2
96.2
2.
Acenaftylen
C
12
H
8
154.2
265-275
3.
Fluoren
C
13
H
10
166.2
295
4.
Antracen
C
14
H
10
178.2
342
5.
Fenantren
C
14
H
10
178.2
340
6.
Fluoranten
C
16
H
10
202.3
375
7.
Piren
C
16
H
10
202.3
404
8.
Chryzen
C
18
H
12
228.3
448
9. Benz(a)antracen
C
18
H
12
228.3
437.5
10. Benzo(a)piren
C
20
H
12
252.3
310-312
11. Benzo(b)fluoranten
C
20
H
12
252.3
481.2
12. Benzo(e)piren
C
20
H
12
252.3
492.3
13. Benzo(k)fluoranten
C
20
H
12
252.3
480
14. Benzo(j)fluoranten
C
20
H
12
252.3
480
15. Dibenz(a,h)antracen C
22
H
14
278.4
269-270
16. Benzo(g,h,i)perylen C
22
H
12
276.3
500
17. Indeno(1,2,3-cd)piren C
22
H
12
276.3
530
→ „bay region”
80
Obecność WWA i ich metabolitów w moczu i krwi ludzi w następstwie zawodowej ekspo-
zycji inhalacyjnej oraz dermalnej są dowodem na to, że związki te są wchłaniane do orga-
nizmu. Różnice we wchłanianiu WWA do organizmu wynikają z ich różnej lipofilności.
Absorpcja wzrasta z większą lipofilnością lub w obecności tłuszczów w układzie pokar-
mowym. Wchłanianie przez skórę okazuje się być szybkie zarówno u ludzi jak i zwierząt.
Przy narażeniu zawodowym główną drogą wchłaniania WWA do organizmu ludzkiego jest
układ oddechowy, do którego mniej lotne WWA, w tym benzo/a/piren, dostają się jako
aerozole zaadsorbowane na cząsteczkach pyłu, najczęściej respirabilnego, natomiast przy
narażeniu środowiskowym główną drogą wchłaniania WWA jest przewód pokarmowy.
Doniesienia literatury światowej wykazują wzrost umieralności z powodu nowotworów
płuc wśród pracowników przemysłu koksowniczego. Narażenie na dymy koksownicze,
zawierające w swoim składzie wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jest główną
przyczyną uznania przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem procesu koksowa-
nia węgla kamiennego za rakotwórczy dla ludzi.
Klasyfikacja związków rakotwórczych wg IARC
}
Grupa 1
- Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) jest
rakotwórczy dla ludzi (wystarczający dowód działania rakotwórczego dla ludzi).
}
Grupa 2 -
Czynniki prawdopodobnie i przypuszczalnie rakotwórcze dla ludzi.
−
Grupa 2A -
Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)
jest prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi (ograniczony dowód działania
rakotwórczego na ludzi i wystarczający dowód rakotwórczości u zwierząt
doświadczalnych).
−
Grupa 2B -
Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)
jest przypuszczalnie rakotwórczy dla ludzi (istnieje ograniczony dowód działania
rakotwórczego na ludzi przy braku wystarczającego dowodu rakotwórczości u
zwierząt doświadczalnych.
}
Grupa 3 -
Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) nie
może być klasyfikowany pod względem działania rakotwórczego na ludzi.
}
Grupa 4 -
Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)
prawdopodobnie nie jest rakotwórczy dla ludzi (istnieje dowód sugerujący brak
działania rakotwórczego na ludzi, łącznie z dowodem sugerującym brak
rakotwórczości u zwierząt doświadczalnych).
Substancje rakotwórcze w świetle ustawodawstwa polskiego
Na podstawie
art. 222
§
2 Kodeksu Pracy
Minister Zdrowia i Opieki Społecznej określił
w drodze rozporządzenia, wykaz substancji, czynników i procesów technologicznych o
działaniu rakotwórczym i prawdopodobnie rakotwórczym, sposób ich rejestracji oraz
81
warunki sprawowania nadzoru nad stanem zdrowia pracowników zawodowo narażonych
na ich działanie (Dz.U. Nr 121, poz. 571, 1996).
Wykaz czynników rakotwórczych i prawdopodobnie rakotwórczych dla ludzi
stanowiących załącznik nr 1 do ww. rozporządzenia ustalono w oparciu o oceny dokonane
przez Grupy Ekspertów IARC. Wykazy stanowiące załącznik do rozporządzenia MZiOS
są weryfikowane w sposób ciągły przez powołany w 1993 r. Zespół Ekspertów ds.
Aktualizacji Wykazu Czynników Rakotwórczych.
Normatywy higieniczne
W wielu krajach narażenie na lotne związki paku i smoły węglowej, emitowane do powie-
trza stanowisk pracy, kontrolowane jest przez oznaczanie stężeń substancji smołowych w
próbce pyłu jako frakcji rozpuszczalnej w benzenie lub cykloheksanie. Odpowiednie, zale-
cane lub obowiązujące dopuszczalne poziomy narażenia podano w tabeli 2.
Tabela 2.
Najwyższe dopuszczalne stężenia substancji smołowych w różnych krajach
Kraj
Rok
ustanowienia
Stężenie
[mg/m
3
]
Stan prawny
Australia
1976
0.2
zalecenie
Belgia
1978
0.2
ustawa
Francja
1986
0.2
ustawa
Jugosławia
1971
0.2
ustawa
Szwajcaria
1978
0.2
ustawa
Wielka Brytania
1986
0.2
ustawa
Italia
1978
0.2
zalecenie
USA
OSHA
1983
0.2 /frakcja ekstrahowalna w
benzenie/
< 0.15 /dla emisji pieców kok-
sowniczych/
0.1
/frakcja ekstrahowalna w
cykloheksanie/
0.2 /frakcja ekstraho-
walna w benzenie/
ustawa
NIOSH
1992
zalecenie
ACGIH
1991
zalecenie
Drugim wskaźnikiem zanieczyszczeń powietrza WWA jest stężenie benzo/a/pirenu. Do
1995 roku tylko trzy państwa /Finlandia, Szwecja i Rosja/ posiadały dopuszczalne stężenie
dla BaP na stanowiskach pracy. W 1975 r. zaproponowano w ówczesnym Związku Ra-
dzieckim dla stanowisk pracy wartość 0,15 µg/m
3
, która obowiązuje od 1976 roku (Tab.
3).
W 1995r określono w Polsce wartość NDS dla benzo/a/pirenu na poziomie 2.0 µg/m
3
, na-
tomiast w 1998r wprowadzono NDS dla dibenzo(a,h)antracenu na poziomie 4 µg/m
3
.
82
Tab. 3.
Najwyższe dopuszczalne stężenia dla benzo/a/pirenu w różnych krajach.
Kraj
Stężenie [m
g/m
3
]
Uwagi
średnie ważone chwilowe
Finlandia
0.01
Szwecja
0.005
0.03
Rosja
0.00015
Polska
0.002
przy produkcji, ładowaniu
rdzeni paku oraz otoczenia pieców
koksowniczych w innych przypad-
kach
Niemcy*
0.005
0.002
* według Technicznie Zalecanych Stężeń
W 1992 r Nisbet i LaGoy opublikowali tzw. względne współczynniki kancerogenności dla
poszczególnych WWA. Koncepcja autorów opiera się na założeniu, że benzo(a)piren jest
związkiem wskaźnikowym, a siła działania kancerogennego innych związków obliczana
jest w stosunku do BaP. Wartości względnych współczynników kancerogenności dla 9
WWA zawarto w tabeli 4.
Tab. 4.
Wartości względnych współczynników kancerogenności (k) dla 9 WWA
Lp
Nazwa związku
Względny współczynnik kancerogen-
ności k
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Dibenzo(a,h)antracen
Benzo(a)piren
Benzo(a)antracen
Benzo(b)fluoranten
Benzo(k)fluoranten
Indeno(1,2,3-c,d)piren
Antracen
Chryzen
Benzo(g,h,i)perylen
5
1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.01
0.01
0.01
W październiku 1998r na posiedzeniu Zespołu Ekspertów ds. Czynników Chemicznych
Międzyresortowej Komisji ds. Wykazu NDS i NDN została zatwierdzona propozycja
wprowadzenia do oceny narażenia na wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne
wskaźnika będącego sumą iloczynów stężeń 9 WWA i ich względnych współczynników
kancerogenności (Tab. 4). Propozycja ta uzyskała status wartości obowiązującej od lipca
br i znajduje się w DzU Nr 4 z 2001r, w pozycji 36 lp. 413: „wielopierścieniowe węglo-
wodory aromatyczne (WWA) – jako suma stężeń 9 rakotwórczych WWA pomnożona
przez współczynniki rakotwórczości” z obowiązującą wartością NDS 0.002 mg/m
3.
, tj. 2
µg/m
3
. Jeśli umownie oznaczymy łączne narażenie na WWA wskaźnikiem A, to:
83
[ Pobierz całość w formacie PDF ]